102 Хімія

Permanent URI for this collection

https://ekmair.ukma.edu.ua/handle/123456789/35530
Освітньо-професійна програма / Освітньо-наукова програма: Хімія

Browse

Browsing 102 Хімія by Author "Голуб, Олександр"

Now showing 1 - 2 of 2
  • Thumbnail Image
    Item
    Синтез та властивості каліксареновмісних сорбентів для зв'язування Eu(III) : дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії
    (2023) Бойко, Юрій; Голуб, Олександр; Родік, Роман
    Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 102 – Хімія. – Національний університет "Києво-Могилянськаакадемія", Міністерство освіти та науки України, Київ, 2023. Дисертаційна робота присвячена синтезу та дослідженню властивостей каліксареновмісних сорбентів на основі матриці силікагелю. В даній роботі нами були синтезовані каліксарени, модифіковані по верхньому вінцю макроциклу фосфонатними та фосфіноксидними групами, здатними до ефективної координації металів, та розроблено два методи іммобілізації каліксаренів на поверхню силікагелю. Фосфоровмісні каліксарени були синтезовані за реакцією Арбузова, яка полягає у взаємодії хлорометилкаліксарену з фосфорилюючим агентом (етил-ізопропілфосфонітом, три-ізопропілфосфінітом, діетил-ізопропілфосфінітом,дипропіл-ізопропілфосфінітом, дибутил-ізопропілфосфінітом, фенілоктил-ізопропілфосфінітом). Реакцію проводять у хлороформі за кімнатної температури протягом 8-12 годин. Вона приводить до отримання каліксаренів з високими виходами. Подібно до вихідного хлорометилкаліксарену, його фосфорильовані похідні існують у конформації конус. Про конусоподібну конформацію свідчать результати спектрів 1Н та 13С ЯМР. Молекулярна структура тетрагідроксикаліксарен фосфіноксиду та біс-метоксикарбонілметоксикаліксарен фосфіноксиду була підтверджена рентгеноструктурним аналізом. Перший метод іммобілізації каліксаренів на поверхню силікагелю полягає у взаємодії метоксикарбонілметоксильних груп каліксаренів з аміногрупами на поверхні силікагелю з утворенням амідних зв’язків. Реакцію проводили при кип’ятінні в толуені протягом 30 год. Для цього були синтезовані фосфоровмісні каліксарени, які містять на нижньому вінці макроциклу метоксикарбонілметоксильні групи. Їх отримували з виходами 81- 83 % регіоселективним діалкілюванням гідроксильних груп нижнього вінця фосфорильованих тетрагідроксикаліксаренів надлишком метилового естеру бромоцтової кислоти в присутності карбонату калію за реакцією Вільямсона. Синтез амінопропільованого силікагелю проводили при взаємодії силікагелю з 3-амінопропілетоксисиланом в сухому толуені при температурі 110 °С. Другий метод іммобілізації полягає у прищепленні фосфоровмісних тетрагідроксикаліксаренів та їх тіааналогів на поверхню силікагелю. Перевагою цього методу є відсутність стадії попередньої модифікації каліксаренів по нижньому вінцю. Іммобілізацію тетрафосфорильованих тетрагідрокси(тіа)калікс[4]аренів на силікагель проводили у два етапи. На першому етапі силікагель обробляли тетрахлорсиланом у присутності триетиламіну для отримання реакційноздатних трихлорсилільних груп на його поверхні. На другому етапі модифікований силікагель нагрівали з надлишком фосфорильованого тетрагідрокси(тіа)каліксарену та триетиламіну в толуені протягом 24 годин. Отримані силікагелі з ізо-пропоксифосфонатними та ізо-пропоксифосфінатними групами обробляли надлишком триметилбромсилану. Наступна обробка надлишком метанолу триметилсилілових естерів, отриманих в результаті цієї реакції, приводить до силікагелів, модифікованих дигідроксифосфоновими або гідроксифенілфосфіновими кислотами. Виявилось, що обробка триметилбромсиланом призводить до часткового зняття каліксаренів з поверхні силікагелю. Для встановлення просторової будови фосфорильованих каліксаренів методом рентгеноструктурного аналізу була досліджена молекулярна структура тетрагідроксикаліксарен фосфіноксиду та біс-метоксикарбонілметоксикаліксарен фосфіноксиду. Макроциклічний кістяк тетрагідроксикаліксарен фосфіноксиду має конформацію сплощений конус, в якій діедральні кути між протилежними бензеновими кільцями становлять 35° та 85°. Конформація сплощений конус стабілізована трьома внутрішньомолекулярними водневими зв’язками O-H···O на нижньому вінці макроциклу. Четверта гідроксильна група утворює міжмолекулярний водневий зв’язок О-Н···О з атомом оксигену однієї з фосфорильних груп сусідньої молекули. Заміщення атомів гідрогену двох дистальних гідроксильних груп на метоксикарбонілметильні групи (тетрафосфіноксидо-бісметоксикарбонілметоксикаліксарен) порушує систему внутрішньомолекулярних водневих зв’язків і сприяє ще більшому сплощенню макроциклу. Відповідні діедральні кути скаладють 90° і 22° або 86° та 27°. Протилежні гідроксильні групи утворюють з фенольними атомами оксигену сусідніх метоксикарбонілметильних груп водневі зв’язки О-Н···О, але ці водневі зв’язки слабші, ніж в тетрагідроксикаліксарені. Для вивчення можливостей практичного використання отриманих сорбентів було досліджено процес сорбції європію(III) з розчинів нітратної кислоти в діапазоні рН 1-7. Ефективність екстракції європію залежить від типу каліксаренової платформи, природи фосфорних замісників, поверхневої концентрації каліксарену та кислотності розчину. Перевагою отриманих каліксареновмісних матеріалів, порівняно з вихідним силікагелем, є краща сорбція європію(III) при низьких значеннях pН. Були побудовані ізотерми сорбції по моделям Ленгмюра та Фрейндліха за допомогою нелінійної регресії. Модель Ленгмюра характеризує одношарову адсорбцію без бічної взаємодії між адсорбатами, тоді як модель Фрейндліха характеризує адсорбцію на сайтах зв’язування з різною спорідненістю до адсорбату. Характер ізотерм сорбції, а також близькі значення R2 для двох моделей вказують на енергетичну неоднорідність поверхонь сорбенту та реалізацію кількох механізмів зв'язування. Узагальнюючи, можна зробити висновок, що експериментальні дані краще відповідають рівнянню ізотерми Ленгмюра. Обраховані сорбційні ємності коливаються в межах 6.4 – 14.4 мг/г. Ємності залежать від електронної природи замісників у атома фосфору, розміру (тіа)каліксаренової платформи та вмісту зв’язаних (тіа)каліксаренів у матеріалі. Для розуміння природи комплексоутворення синтезованих фосфорильованих каліксаренів з катіонами європію були проведені квантово-хімічні розрахунки ймовірних структр в наближенні DFT (RI-BP86/def-TZVP) для основних станів комплексів каліксарен фосфонатів та Eu(III) з шістьма неспареними електронами. Аналізувалися можливі варіанти координації катіона Eu3+ з різними за своєю природою лігандними групами: фосфонатними групами на верхньому вінці, атомами оксигену карбонільних груп замісників на нижньому вінці та ароматичними π-системами бензенових кілець. Найнижча сумарна енергія спостерігається при координації з Р=О групами, і такі комплекси є найвигіднішими. Катіон європію утворює майже ідентичні за довжиною координаційні зв’язки з чотирма атомами оксигену Р=О (2.34-2.36 Å), тоді як взаємодії з ароматичними π-системами не спостерігаються (найкоротша відстань до атомів карбону бензольних кілець перевищує 4,6 Å). Методи синтезу та іммобілізації, представлені в дисертаційному дослідженні, дозволяють отримувати широкий ряд сорбентів рідкісноземельних металів для різноманітних сфер використання.
  • Thumbnail Image
    Item
    Спіновий перехід в металоціанідних комплексах Fe(II) з біциклічними азиновими лігандами : дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії
    (2022) Гіюк, Володимир; Голуб, Олександр; Фрицький, Ігор
    Дисертаційна робота присвячена синтезу та дослідженню фізичних властивостей нових комплексних сполук Fe(II) зі спіновим переходом (СП) на основі біциклічних азинових лігандів та лінійних або плоскоквадратних ціанометалатних ко-лігандів, встановленню їхньої кристалічної будови та дослідженню кінетичних ефектів перебігу СП. У результаті виконання роботи було отримано 7 нових металоціанідних комплексів Fe(II) на основі біциклічних азинових лігандів, таких як фталазин (phth), піридазино[4,5-d]піридазин (pdzpdz), 2-фенілпіразин (Phpz), 1,6-нафтиридин (1,6-naphthy). Показано, що комплекси на основі phth та pdzpdz з плоскоквадратними ціанометалатними ко-лігандами характеризуються одноетапним СП за низьких температур з широкою петлею термічного гістерезису. Комплекси на основі Phpz з лінійними ціанометалатними ко-лігандами характеризуються двохетапним СП за низьких температур без гістерезису, а металоціанідному комплексу на основі 1,6-naphthy властивий одноетапний СП з широкою петлею термічного гістерезису, центрованою за кімнатної температури. Таким чином, показано що варіація пари азиновий ліганд/ко-ліганд приводить до отримання комплексів Fe(II) із кардинально різним набором основних параметрів СП (температура, різкість, завершеність та гістерезис). На основі результатів монокристального рентгеноструктурного аналізу показано, що всі отримані сполуки мають схожі структурні мотиви, які притаманні аналогам клатратів Гофманна: йони феруму(II) мають псевдооктаедричне координаційне оточення [FeN6] з двома азиновими лігандами в аксіальному положенні та чотирма диціанометалатними [MI(CN)2]− (де MI = Ag або Au) або тетраціанометалатними [MII(CN)4]2− (де MII = Pd або Pt) фрагментами, що займають екваторіальні позиції. Вперше було отримано дві кристалічні структури у різних спінових станах за кімнатної температури для одного і того ж комплексу (комплекс на основі 1,6-naphthy). Було показано, що 3D каркаси на основі pdzpdz з плоскоквадратними ціанометалатними ко-лігандами характеризуються високою поруватістю, маючи доступні для гостьових молекул пори. Шляхом порівняння властивостей фталазинових комплексів із сполуками на основі піридазину та фенілпіразинових комплексів із сполуками на основі піразину було показано, що структурна модифікація аксіального ліганду дозволяє отримати нові сполуки Fe(II) із кардинально різним набором параметрів СП. Виявлено, що перебіг СП у всіх отриманих комплексах Fe(II) супроводжується різкою зміною забарвлення комплексів (термохромним ефектом) при переході між ВС та НС станами. Показано, що ширина петлі термічного гістерезису та різкість СП у монокристалах металоціанідного комплексу Fe(II) на основі 1,6-naphthy залежить від швидкості зміни температури, що свідчить про наявність кінетичних ефектів перебігу СП в даній сполуці. Виявлено, що при швидкості зміни температури 0.1 К∙хв-1 комплекс характеризуються найнижчою швидкістю поширення фази (3 нм∙с-1) серед відомих для комплексів Fe(II) зі СП. Причиною цих кінетичних ефектів є наявність численних мікроструктурних дефектів у монокристалах, що є невід'ємною характеристикою даної сполуки.