Функціоналізація полівініліденфлуоридних мембран : дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії
Loading...
Date
2023
Authors
Бубела, Галина
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Abstract
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю "102 – Хімія" (галузь знань – "10 – Природничі науки"). Національний університет "Києво-Могилянська академія", Міністерство освіти і науки України, Київ, 2023. Дисертаційна робота присвячена розробленню методів модифікування поверхні полівініліденфлуоридних (ПВДФ) мембран з метою надання їм бажаних характеристик, а саме: посиленої стійкості до забруднення і фотокаталічних властивостей; а також дослідженню їх поверхневих, морфологічних і транспортних параметрів. Окрім того, досліджено можливості застосування модифікованих ПВДФ мембран для процесів видалення надлишкового заліза (Fe2+) з води, фракціонування білків і розкладання барвників (на прикладі родаміну Б і родаміну Ж). Для надання комерційним ПВДФ мембранам магніто-активних властивостей запропоновано простий метод модифікування із використанням дешевих і неагресивних реагентів: наночастинок магнетиту (Fe3O4), а також поліетиленіміну, як полімерного лінкеру між поверхнею мембрани і Fe3O4. Завдяки здатності наночастинок Fe3O4 до руху за наявності зовнішнього магнітного поля та додаткової турбулізації у примембранному дифузійному шарі, модифіковані полівініліденфлуоридні мембрани характеризувались кращими транспортними характеристиками (45 л·м−2·год−1·бар−1 для комерційної ПВДФ мембрани і 72 л·м−2·год−1·бар−1 для модифікованої ПВДФ мембрани) і посиленою стійкістю до забруднення. До того ж магнітоактивні комерційні ПВДФ мембрани було успішно застосовано до процесу розділення і фракціонування білків. Безсумнівно, що розроблені мембрани можна застосувати для виділення лізоциму із суміші з іншими білками (бичачим сиворотковим альбуміном і ліпазою), оскільки рух наночастинок у примембранному шарі забезпечував запобігання явищу вторинного затримування, і, як наслідок, накопиченню лізоциму на поверхні мембрани (коефіцієнт затримування 5,3 % при рН 12,0).
Додатково, розроблений метод було застосовано для модифікування поверхні формованих ПВДФ мембран з об’ємним модифікуванням (до полімерної матриці мембрани було додано Fe3O4). Структуру та морфологію досліджуваних мембран було охарактеризовано із використанням різноманітних методів (ІЧ спектроскопії, сканувальної електронної мікроскопії, енергодиспергійної рентгенівської спектроскопії, атомної силової спектроскопії тощо), що підтвердило, що наночастинки магнетиту були успішно інтегровані в матрицю мембрани і на її поверхню. Встановлено, що модифікування поверхні привело до гідрофілізації поверхні мембрани (контактний кут змочування для ПВДФ мембрани 106,1º ± 3, тоді як для модифікованої ПВДФ мембрани 74,8º ± 2). Досліджувані ПВДФ мембрани було застосовано для очищення води від надлишку феруму (Fe2+) у процесі ультрафільтрації із використанням поліакрилової кислоти, як сполуки здатної до зв’язування Fe2+ у поліелектролітний комплекс. Було протестовано здатність до видалення заліза для трьох типів полівініліденфлуоридних мембран (початкові ПВДФ мембрани, ПВДФ/Fe3O4 мембрани, ПВДФ/Fe3O4 мембрани із додатковим модифікуванням поверхні). Використання модифікованих ПВДФ мембран дозволяє видалити (Fe2+) до концентрації 0,08 мг·л-1, що відповідає стандартам Всесвітньої організації охорони здоров’я (0,3 мг·л-1) і Регламенту Європейського Союзу (0,2 мг·л-1). Отже, слід зазначити, що розроблений процес модифікування поверхні полівініліденфлуоридних мембран наночастинками Fe3O4 дозволяє отримувати ПВДФ мембрани із посиленою стійкістю до забруднення і транспортними параметрами, що підтверджує їх очевидний потенціал для очищення води від важких металів. Полівініліденфлуоридні мембрани із фотокаталітичними властивостями було одержано завдяки модифікуванню поверхні із використанням графітового нітриду вуглецю (g-C3N4), а також його похідних, легованих залізом. Фотокаталізатори було отримано методом термічного піролізу меламіну, а у випадку каталізаторів допованих залізом: термічного піролізу меламіну із відповідною сіллю (ферум (ІІІ) хлорид гексагідрат). Для підтвердження синтезу g-C3N4 і його похідних було використано трансмісійну електронну спектроскопію, ІЧ спектроскопію, рентгеноструктурний аналіз тощо. Подальше модифікування поверхні комерційної ПВДФ мембрани із відсікальною здатністю 150 кДа здійснювали після активування поверхні мембрани карбонатним буфером, унаслідок його відбувалось дегідрогалогенування і утворення подвійних зв’язків на поверхні мембрани. Окрім того, для ефективної адсорбції фотокаталізаторів на поверхні було застосовано метод фізичного модифікування поверхні полівініліденфлуоридної мембрани полідопаміном.
Досліджено адсорбцію родаміну Б та родаміну Ж на модифікованих мембранах та їх подальше розкладання на поверхні фотокаталітичної ПВДФ мембрани під опроміненням видимим світлом. Мембрани з іммобілізованим g-C3N4 мали в 10 разів більшу швидкість адсорбції Родаміну Ж порівняно з Родаміном Б. Найвища фотокаталітична активність модифікованих мембран спостерігалася в лужному середовищі. Використовуючи ізопропанол, трет-бутилгідрохінон, йод калію та Cr(VI) як поглиначі радикалів ·OH, радикалів ·O2−, h+ та ē, було показано, що утворені дірки відповідальні за деградацію барвників у кислому середовищі, а супероксидні радикали у лужному середовищі. Об’ємний потік родамінів через мембрану ПВДФ-g-C3N4 становив 320–350 л·м-2·год-1 під час процесу ультрафільтрації. Коефіцієнти затримування родаміну Б і родаміну Ж становили 96 і 94% відповідно. Розкладання барвників становило близько 80% і 85% для родаміну Б і родаміну Ж відповідно для концентрації барвників від 5 до 50 мг·л-1. Мембрани ПВДФ-g-C3N4 характеризуються високою стабільністю та придатністю до повторного використання в процесі ультрафільтрації барвників у проточному режимі. Втрата мембранної активності після 5 циклів ультрафільтрації (загальна тривалість 10 год) становила приблизно 15%.
Ключові слова: мембрани, модифікування поверхні полімерних мембран, полівінілідефлуоридні мембрани, наночастинки магнетиту, магнітоактивні мембрани, графітовий нітрид вуглецю, фотокаталіз, ультрафільтрація,концентраційна поляризація, фракціонування білків, очищення води від барвників, посилена ультрафільтрація, очищення води, очищення водних розчинів.
Description
Thesis for scientific degree of Doctor of Philosophy in specialty 102 – Chemistry (10 – Natural sciences). National University of "Kyiv-Mohyla Academy", Ministry of Education and Science of Ukraine, Kyiv, 2023. The thesis is devoted to the development of methods of surface modification of polyvinylidene fluoride (PVDF) membranes in order to provide them the desired characteristics, namely: enhanced antifouling and photocatalytic properties; as well as the study of surface, morphological and transport parameters. In addition, the possible usage of modified PVDF membranes was investigated for water purification from excess of iron (Fe2+) from water, fractionation of proteins and decomposition of dyes (rhodamine B and rhodamine 6G). To provide magnetic properties to commercial PVDF membranes, a simple modification method with cheap and non-aggressive reagents (nanoparticles of magnetite (Fe3O4) and polyethyleneimine as a polymer linker between the surface of the membrane and Fe3O4) was proposed. Owing to the ability of Fe3O4 nanoparticles to move in the presence of a magnetic field, and therefore to additional turbulence in the membrane diffusion layer, the modified polyvinylidene fluoride membranes were characterized by better transport characteristics (45 L·m−2·h−1·bar−1 for the commercial PVDF membrane and 72 L·m−2·h−1·bar−1 for a modified PVDF membrane) and enhanced antifouling properties. In addition, magnetically active commercial PVDF membranes were applied in the process of separation and fractionation of proteins. Undoubtful, the developed membranes can be used for the separation of the lysozyme from a mixture with other proteins (bovine serum albumin and lipase), since the movement of nanoparticles in the membrane diffusion layer prevented the phenomenon of secondary retention and the accumulation of lysozyme on the membrane surface (rejection of lysozyme was only 5.3% at pH 12.0). Furthermore, the developed method was applied to the surface modification of self-formed PVDF membranes with additional bulk modification (Fe3O4 was added to the polymer matrix of the membrane). The structure and morphology of the investigated membranes were characterized using various methods (IR spectroscopy, scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray spectroscopy, atomic force spectroscopy, etc.), which confirmed that magnetite nanoparticles were successfully integrated into the membrane matrix and onto its surface. It was established that the surface modification led to the hydrophilization of the membrane surface (the contact angle for the PVDF membrane is 106.1º ± 3, while for the modified PVDF membrane is 74.8º ± 2). The studied PVDF membranes were used for water purification from iron (Fe2+) excess using the ultrafiltration process with polyacrylic acid as a compound capable of binding iron (Fe2+) into a polyelectrolyte complex. The capability for water purification from iron (Fe2+) was tested for three types of polyvinylidene fluoride membranes (PVDF membranes, PVDF/Fe3O4, PVDF/Fe3O4 membranes with subsequent surface modification). The application of modified PVDF membranes allows the removal of the Fe2+ up to a concentration of 0.08 mg·l-1, which meets the standards of the World Health Organization (0.3 mg·l-1) and the European Union Regulation (0.2 mg·l -1). It is important to notice that the developed process of surface modification of polyvinylidene fluoride membranes with Fe3O4 nanoparticles allows obtaining PVDF membranes with increased antifouling properties and transport parameters, which confirms their obvious application for water purification from heavy metals. Polyvinylidene fluoride membranes with photocatalytic properties were developed owing to the surface modification method with graphite carbon nitride (g-C3N4), as well as its derivatives doped with iron. Photocatalysts were obtained via thermal pyrolysis of melamine, and in the case of catalysts doped with iron: thermal pyrolysis of melamine with the appropriate metal salt (ferric (III) chloride hexahydrate). To confirm the synthesis of g-C3N4 and its derivatives, transmission electron spectroscopy, IR spectroscopy, and X-ray structural analysis were used. Subsequent modification of the surface of a commercial PVDF membrane with a cut-off of 150 kDa was carried out after activation of the membrane surface with a carbonate buffer, which resulted in dehydrohalogenation and the formation of double bonds on the membrane surface. In addition, physical modification of the polyvinylidene fluoride membrane surface with polydopamine was performed for effective adsorption of the photocatalyst.
Adsorption of Rhodamine B and Rhodamine 6G on modified membranes and their subsequent decomposition using photocatalytic PVDF membranes under visible light irradiation were investigated. Membranes with immobilized g-C3N4 had a 10-fold higher adsorption rate of Rhodamine 6G compared to Rhodamine B. The highest photocatalytic activity of the modified membranes was observed in an alkaline medium. Using isopropanol, tert-butylhydroquinone, potassium iodide and Cr (VI) as scavengers of ·OH radicals, ·O2− radicals, h+ and η, it was shown that the formed holes were responsible for the degradation of dyes in an acidic environment, and superoxide radicals in an alkaline environment. The permeate flux of Rhodamines through the PVDF-g-C3N4 membrane was 320–350 l·m-2·h-1) during the ultrafiltration process. The retention coefficients of Rhodamine B and Rhodamine 6G were 96 and 94%, respectively. For dye concentrations from 5 to 50 mg·l-1 decomposition of dyes was about 80% and 85% for Rhodamine B and Rhodamine 6G, respectively. PVDF-g-C3N4 membranes are characterized by high stability and reusability in the process of ultrafiltration of dyes in cross-flow mode. The loss of membrane activity after 5 cycles of ultrafiltration (total duration 50 h) was approximately 15%.
Keywords
мембрани, модифікування поверхні полімерних мембран, полівінілідефлуоридні мембрани, наночастинки магнетиту, магнітоактивні мембрани, графітовий нітрид вуглецю, фотокаталіз, ультрафільтрація, концентраційна поляризація, фракціонування білків, очищення води від барвників, посилена ультрафільтрація, очищення води, очищення водних розчинів, дисертація, membranes, surface modification of polymer membranes, polyvinylidene fluoride membranes, magnetite nanoparticles, magnetoactive membranes, graphitic carbon nitrides, graphitic carbon nitrides, photocatalysis, ultrafiltration, concentration polarization, protein fractionation, water purification from dyes, enhanced ultrafiltration, water purification, purification of aqueous solutions
Citation
Бубела Г. С. Функціоналізація полівініліденфлуоридних мембран : дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії / Бубела Галина Сергіївна ; наук. кер.: Коновалова В. В. ; Міністерство освіти і науки України, Національний університет "Києво-Могилянська академія". - Київ : [б. в.], 2023. - 159, [3] c.