Голуб, ОлександрРодік, РоманБойко, Юрій2023-12-012023-12-012023Бойко Ю. С. Синтез та властивості каліксареновмісних сорбентів для зв'язування Eu(III) : дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії / Бойко Юрій Сергійович ; наук. кер.: Голуб О. А., Родік Р. В. ; Міністерство освіти і науки України, Національний університет "Києво-Могилянська академія". - Київ : [б. в.], 2023. - 161 c.https://ekmair.ukma.edu.ua/handle/123456789/27431Dissertation for the Doctor of Philosophy degree in specialty 102 – Chemistry. National University "Kyiv-Mohyla Academy", Ministry of Education and Science of Ukraine, Kyiv, 2023. The dissertation is devoted to the synthesis and investigation of the properties of calixarene-containing sorbents based on the silica gel matrix. In this work we synthesized calixarenes modified on the upper rim of the macrocycle with phosphonate and phosphine oxide groups capable to effective coordination of metals. At the same time, two methods of immobilization of calixarenes on the surface of silica gel were developed. Phosphorus-containing calixarenes were synthesized by the Arbuzov reaction, which consists in the interaction of chloromethylcalixarene with a phosphorylating agent (ethyl-iso-propylphosphonite, tri-iso-propylphosphinite, diethyl-isopropylphosphinite, dipropyl-iso-propylphosphinite, dibutyl-iso-propylphosphinite, phenyloctyl-iso-propylphosphinite). The reaction proceeds in a chloroform solution at room temperature for 8-12 hours and leads to the corresponding tetraphosphorylated calixarenes in high yields. Similar to the original chloromethylcalixarene, its phosphorylated derivatives exist in a cone conformation. The results of the 1H and 13C NMR spectra evidence the cone-like conformation. The molecular structure of tetrahydroxycalixarene phosphine oxide and bismethoxycarbonylmethoxycalixarene phosphine oxide were confirmed by X-ray structural analysis. The first method of calixarenes immobilization on the silica gel surface consists in the interaction of methoxycarbonylmethoxy groups of calixarenes with amino groups on the silica gel surface with the formation of amide bonds. The reaction was carried out by boiling in toluene for 30 hours. The phosphorus containing calixarenes with methoxycarbonylmethoxy groups on the lower rim were synthesized with yields of 81-83%. Regioselective dialkylation of the hydroxyl groups of phosphorylated tetrahydrocalixarenes with an excess of bromoacetic acid methyl ester in the presence of potassium carbonate is occurred according to Williamson reaction. The synthesis of aminopropylated silica gel was carried out by reaction of silica gel with 3-aminopropylethoxysilane in dry toluene at 110°C. The second method of immobilization consists in the direct grafting of phosphorus-containing tetrahydroxycalixarenes onto the surface of silica gel (without an alkylamide spacer). The advantage of this method is the absence of a stage of preliminary modification of calixarenes on the lower rim. Immobilization of tetraphosphorylated tetrahydroxy(thia)calix[4]arenes on silica gel was carried out in two stages. Silica gel was treated with tetrachlorosilane in the presence of triethylamine, at the first stage, to obtain reactive trichlorosilyl groups on its surface. In the second step, the modified silica gel was heated with an excess of phosphorylated tetrahydroxy(thia)calixarene and triethylamine in toluene for 24 hours. The resulting silica gels with iso-propoxyphosphonate and isopropoxyphosphinate groups were treated with an excess of trimethylbromosilane. Subsequent treatment of obtained trimethylsilyl esters with methanol excess leads to silica gels modified with dihydroxyphosphonic or hydroxyphenylphosphinic acids. It was also found that treatment with trimethylbromosilane leads to the partial removal of calixarenes from the surface of silica gel. For a better understanding of the spatial structure of phosphorylated calixarenes, the molecular structure of tetrahydroxycalixarene phosphinoxide and bis-methoxycarbonylmethoxycalixarene phosphineoxide was investigated by X-ray analysis. The macrocyclic skeleton of tetrahydroxycalixarene of phosphine oxide has the conformation of a flattened cone, in which the dihedral angles between opposite benzene rings are 35° and 85°. The flattened cone conformation is stabilized by three intramolecular hydrogen bonds O-H···O on the lower rim of the macrocycle. The fourth hydroxyl group forms an intermolecular hydrogen bond О-Н···О with the oxygen atom of the phosphoryl group of the neighboring molecule. Substitution of hydrogens of two distal hydroxyl groups by methoxycarbonylmethyl groups (tetraphosphine oxide-bismethoxycarbonylmethoxycalixarene) disrupts the system of intramolecular hydrogen bonds and leads to even greater flattening of the macrocycle. The corresponding dihedral angles are 90° and 22° (molecule A) or 86° and 27° (molecule B). Opposite hydroxyl groups form O-H···O hydrogen bonds with phenolic oxygen atoms of neighboring methoxycarbonylmethyl groups, but these hydrogen bonds are weaker than in tetrahydroxycalixarene. To test the possibilities of practical use of the obtained sorbents, the process of europium(III) sorption from nitric acid solutions in the pH range of 1-7 was investigated. Europium extraction depends on the type of calixarene platform (X =CH2, S), the nature of the phosphorus substituents, the surface concentration of calixarene and the acidity of the solution. The greatest effect of the grafting of phosphorus-containing calixarenes is observed in the better sorption capacity of europium(III) by modified silica gels compared to unmodified ones at pH 2-3. Sorption isotherms with Langmuir and Freundlich models were constructed using nonlinear regression. The Langmuir model characterizes monolayer adsorption without lateral interaction between adsorbates, while the Freundlich model characterizes adsorption at binding sites with different affinities for the adsorbate. The behavior of the sorption isotherms as well as the close values of R2 for the two models indicate the energetic heterogeneity of the sorbent surfaces and the application of several binding mechanisms. In general, it can be concluded that the points of the experimental data better correspond to the equation of the Langmuir isotherm. The determined sorption capacities are in the range of 6.4 - 14.4 mg/g. The capacities depend on the electronic nature of the substituents at the phosphorus atom, the size of the (thia)calixarene platform, and the content of bound (thia)calixarenes on the silica gel surface. To understand the nature of metal complexation by synthesized phosphorylated calixarenes, quantum chemical modeling was carried out. Calculations in the DFT approximation (RI-BP86/def-TZVP) were performed for the ground states of complexes of calixarene phosphonates and Eu(III) with six unpaired electrons. Possible variants of Eu3+ cation coordination by ligand groups of different nature were analyzed: phosphonate groups on the upper rim, carbonyl oxygen atoms on the lower rim and aromatic π-systems of benzene rings. The lowest total energy is observed with the coordination to P=O groups, and such complexes are the most favorable. The europium cation forms almost identical in length coordination bonds with four P=O oxygen atoms (2.34-2.36 Å), while interactions with aromatic π-systems are not observed (the shortest distance to carbon atoms of benzene rings exceeds 4, 6 Å). The methods of synthesis and immobilization presented in the dissertation work allow to obtain the sorbents of rare earth metals for various fields of use.Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії за спеціальністю 102 – Хімія. – Національний університет "Києво-Могилянськаакадемія", Міністерство освіти та науки України, Київ, 2023. Дисертаційна робота присвячена синтезу та дослідженню властивостей каліксареновмісних сорбентів на основі матриці силікагелю. В даній роботі нами були синтезовані каліксарени, модифіковані по верхньому вінцю макроциклу фосфонатними та фосфіноксидними групами, здатними до ефективної координації металів, та розроблено два методи іммобілізації каліксаренів на поверхню силікагелю. Фосфоровмісні каліксарени були синтезовані за реакцією Арбузова, яка полягає у взаємодії хлорометилкаліксарену з фосфорилюючим агентом (етил-ізопропілфосфонітом, три-ізопропілфосфінітом, діетил-ізопропілфосфінітом,дипропіл-ізопропілфосфінітом, дибутил-ізопропілфосфінітом, фенілоктил-ізопропілфосфінітом). Реакцію проводять у хлороформі за кімнатної температури протягом 8-12 годин. Вона приводить до отримання каліксаренів з високими виходами. Подібно до вихідного хлорометилкаліксарену, його фосфорильовані похідні існують у конформації конус. Про конусоподібну конформацію свідчать результати спектрів 1Н та 13С ЯМР. Молекулярна структура тетрагідроксикаліксарен фосфіноксиду та біс-метоксикарбонілметоксикаліксарен фосфіноксиду була підтверджена рентгеноструктурним аналізом. Перший метод іммобілізації каліксаренів на поверхню силікагелю полягає у взаємодії метоксикарбонілметоксильних груп каліксаренів з аміногрупами на поверхні силікагелю з утворенням амідних зв’язків. Реакцію проводили при кип’ятінні в толуені протягом 30 год. Для цього були синтезовані фосфоровмісні каліксарени, які містять на нижньому вінці макроциклу метоксикарбонілметоксильні групи. Їх отримували з виходами 81- 83 % регіоселективним діалкілюванням гідроксильних груп нижнього вінця фосфорильованих тетрагідроксикаліксаренів надлишком метилового естеру бромоцтової кислоти в присутності карбонату калію за реакцією Вільямсона. Синтез амінопропільованого силікагелю проводили при взаємодії силікагелю з 3-амінопропілетоксисиланом в сухому толуені при температурі 110 °С. Другий метод іммобілізації полягає у прищепленні фосфоровмісних тетрагідроксикаліксаренів та їх тіааналогів на поверхню силікагелю. Перевагою цього методу є відсутність стадії попередньої модифікації каліксаренів по нижньому вінцю. Іммобілізацію тетрафосфорильованих тетрагідрокси(тіа)калікс[4]аренів на силікагель проводили у два етапи. На першому етапі силікагель обробляли тетрахлорсиланом у присутності триетиламіну для отримання реакційноздатних трихлорсилільних груп на його поверхні. На другому етапі модифікований силікагель нагрівали з надлишком фосфорильованого тетрагідрокси(тіа)каліксарену та триетиламіну в толуені протягом 24 годин. Отримані силікагелі з ізо-пропоксифосфонатними та ізо-пропоксифосфінатними групами обробляли надлишком триметилбромсилану. Наступна обробка надлишком метанолу триметилсилілових естерів, отриманих в результаті цієї реакції, приводить до силікагелів, модифікованих дигідроксифосфоновими або гідроксифенілфосфіновими кислотами. Виявилось, що обробка триметилбромсиланом призводить до часткового зняття каліксаренів з поверхні силікагелю. Для встановлення просторової будови фосфорильованих каліксаренів методом рентгеноструктурного аналізу була досліджена молекулярна структура тетрагідроксикаліксарен фосфіноксиду та біс-метоксикарбонілметоксикаліксарен фосфіноксиду. Макроциклічний кістяк тетрагідроксикаліксарен фосфіноксиду має конформацію сплощений конус, в якій діедральні кути між протилежними бензеновими кільцями становлять 35° та 85°. Конформація сплощений конус стабілізована трьома внутрішньомолекулярними водневими зв’язками O-H···O на нижньому вінці макроциклу. Четверта гідроксильна група утворює міжмолекулярний водневий зв’язок О-Н···О з атомом оксигену однієї з фосфорильних груп сусідньої молекули. Заміщення атомів гідрогену двох дистальних гідроксильних груп на метоксикарбонілметильні групи (тетрафосфіноксидо-бісметоксикарбонілметоксикаліксарен) порушує систему внутрішньомолекулярних водневих зв’язків і сприяє ще більшому сплощенню макроциклу. Відповідні діедральні кути скаладють 90° і 22° або 86° та 27°. Протилежні гідроксильні групи утворюють з фенольними атомами оксигену сусідніх метоксикарбонілметильних груп водневі зв’язки О-Н···О, але ці водневі зв’язки слабші, ніж в тетрагідроксикаліксарені. Для вивчення можливостей практичного використання отриманих сорбентів було досліджено процес сорбції європію(III) з розчинів нітратної кислоти в діапазоні рН 1-7. Ефективність екстракції європію залежить від типу каліксаренової платформи, природи фосфорних замісників, поверхневої концентрації каліксарену та кислотності розчину. Перевагою отриманих каліксареновмісних матеріалів, порівняно з вихідним силікагелем, є краща сорбція європію(III) при низьких значеннях pН. Були побудовані ізотерми сорбції по моделям Ленгмюра та Фрейндліха за допомогою нелінійної регресії. Модель Ленгмюра характеризує одношарову адсорбцію без бічної взаємодії між адсорбатами, тоді як модель Фрейндліха характеризує адсорбцію на сайтах зв’язування з різною спорідненістю до адсорбату. Характер ізотерм сорбції, а також близькі значення R2 для двох моделей вказують на енергетичну неоднорідність поверхонь сорбенту та реалізацію кількох механізмів зв'язування. Узагальнюючи, можна зробити висновок, що експериментальні дані краще відповідають рівнянню ізотерми Ленгмюра. Обраховані сорбційні ємності коливаються в межах 6.4 – 14.4 мг/г. Ємності залежать від електронної природи замісників у атома фосфору, розміру (тіа)каліксаренової платформи та вмісту зв’язаних (тіа)каліксаренів у матеріалі. Для розуміння природи комплексоутворення синтезованих фосфорильованих каліксаренів з катіонами європію були проведені квантово-хімічні розрахунки ймовірних структр в наближенні DFT (RI-BP86/def-TZVP) для основних станів комплексів каліксарен фосфонатів та Eu(III) з шістьма неспареними електронами. Аналізувалися можливі варіанти координації катіона Eu3+ з різними за своєю природою лігандними групами: фосфонатними групами на верхньому вінці, атомами оксигену карбонільних груп замісників на нижньому вінці та ароматичними π-системами бензенових кілець. Найнижча сумарна енергія спостерігається при координації з Р=О групами, і такі комплекси є найвигіднішими. Катіон європію утворює майже ідентичні за довжиною координаційні зв’язки з чотирма атомами оксигену Р=О (2.34-2.36 Å), тоді як взаємодії з ароматичними π-системами не спостерігаються (найкоротша відстань до атомів карбону бензольних кілець перевищує 4,6 Å). Методи синтезу та іммобілізації, представлені в дисертаційному дослідженні, дозволяють отримувати широкий ряд сорбентів рідкісноземельних металів для різноманітних сфер використання.ukкаліксареникомплексоутвореннясорбентисилікагельєвропійквантово-хімічні розрахункирентгеноструктурний аналіздисертаціяcalixarenescomplexing agentssorbentssilica geleuropiumquantum chemical calculationX-ray structural analysisThesis