Спіновий перехід в металоціанідних комплексах Fe(II) з біциклічними азиновими лігандами : дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії
Loading...
Date
2022
Authors
Гіюк, Володимир
Journal Title
Journal ISSN
Volume Title
Publisher
Abstract
Дисертаційна робота присвячена синтезу та дослідженню фізичних властивостей нових комплексних сполук Fe(II) зі спіновим переходом (СП) на основі біциклічних азинових лігандів та лінійних або плоскоквадратних ціанометалатних ко-лігандів, встановленню їхньої кристалічної будови та дослідженню кінетичних ефектів перебігу СП. У результаті виконання роботи було отримано 7 нових металоціанідних комплексів Fe(II) на основі біциклічних азинових лігандів, таких як фталазин (phth), піридазино[4,5-d]піридазин (pdzpdz), 2-фенілпіразин (Phpz), 1,6-нафтиридин (1,6-naphthy). Показано, що комплекси на основі phth та pdzpdz з плоскоквадратними ціанометалатними ко-лігандами характеризуються одноетапним СП за низьких температур з широкою петлею термічного гістерезису. Комплекси на основі Phpz з лінійними ціанометалатними ко-лігандами характеризуються двохетапним СП за низьких температур без гістерезису, а металоціанідному комплексу на основі 1,6-naphthy властивий одноетапний СП з широкою петлею термічного гістерезису, центрованою за кімнатної температури. Таким чином, показано що варіація пари азиновий ліганд/ко-ліганд приводить до отримання комплексів Fe(II) із кардинально різним набором основних параметрів СП (температура, різкість, завершеність та гістерезис). На основі результатів монокристального рентгеноструктурного аналізу показано, що всі отримані сполуки мають схожі структурні мотиви, які притаманні аналогам клатратів Гофманна: йони феруму(II) мають псевдооктаедричне координаційне оточення [FeN6] з двома азиновими лігандами в аксіальному положенні та чотирма диціанометалатними [MI(CN)2]− (де MI = Ag або Au) або тетраціанометалатними [MII(CN)4]2− (де MII = Pd або Pt) фрагментами, що займають екваторіальні позиції. Вперше було отримано дві кристалічні структури у різних спінових станах за кімнатної температури для одного і того ж комплексу (комплекс на основі 1,6-naphthy). Було показано, що 3D каркаси на основі pdzpdz з плоскоквадратними ціанометалатними ко-лігандами характеризуються високою поруватістю, маючи доступні для гостьових молекул пори. Шляхом порівняння властивостей фталазинових комплексів із сполуками на основі піридазину та фенілпіразинових комплексів із сполуками на основі піразину було показано, що структурна модифікація аксіального ліганду дозволяє отримати нові сполуки Fe(II) із кардинально різним набором параметрів СП. Виявлено, що перебіг СП у всіх отриманих комплексах Fe(II) супроводжується різкою зміною забарвлення комплексів (термохромним ефектом) при переході між ВС та НС станами. Показано, що ширина петлі термічного гістерезису та різкість СП у монокристалах металоціанідного комплексу Fe(II) на основі 1,6-naphthy залежить від швидкості зміни температури, що свідчить про наявність кінетичних ефектів перебігу СП в даній сполуці. Виявлено, що при швидкості зміни температури 0.1 К∙хв-1 комплекс характеризуються найнижчою швидкістю поширення фази (3 нм∙с-1) серед відомих для комплексів Fe(II) зі СП. Причиною цих кінетичних ефектів є наявність численних мікроструктурних дефектів у монокристалах, що є невід'ємною характеристикою даної сполуки.
The thesis is devoted to synthesis and study of physical properties of new spin-crossover (SCO) Fe(II) complexes based on bicyclic azine ligands and linear or square-planar cyanometallate co-ligands, establishment of their crystal structure and study of kinetic effects upon SCO. Seven new Fe(II) cyanometallic complexes based on bicyclic azine ligands, such as phthalazine (phth), pyridazino[4,5-d]pyridazine (pdzpdz), 2-phenylpyrazine (Phpz), 1,6-naphthyridine (1,6-naphthy), have been synthesized. It is shown that complexes based on phth and pdzpdz with square-planar cyanometallate co-ligands are characterized by a one-step SCO with a wide thermal hysteresis loop at low temperatures. Phpz complexes with linear cyanometallate co-ligands are characterized by a two-step SCO without hysteresis at low temperatures, and cyanometallic complex based on 1,6-naphthy is characterized by a one-step SCO with a wide thermal hysteresis loop centred at room temperature. Thus, it is shown that the variation of azine ligand/co-ligand pair leads to Fe(II) complexes with different SCO parameters (temperature, sharpness, completeness, and hysteresis). Based on the results of single-crystal X-ray diffraction analysis, it is shown that all the obtained compounds have similar structural features, which are inherent in Hofmann clathrate analogues: Fe(II) ions have a pseudo-octahedral coordination environment [FeN6] with two azine ligands in the axial positions and four dicyanometallic [MI(CN)2]− (where MI = Ag, Au) or tetracyanometallic [MII(CN)4]2− (where MII = Pd, Pt) fragments occupying equatorial positions. Two crystal structures of the same complex (1,6-naphthy complex) in different spin states at room temperature have been obtained for the first time. It was shown that 3D SCO frameworks based on pdzpdz with square-planar cyanometallate co-ligands are characterized by high porosity having guest available pores. By comparing the properties of complexes with phthalazine and with pyridazine or complexes with phenylpyrazine and with pyrazine, it was shown that the structural modification of the axial ligand allows to obtain new Fe(II) compounds with different SCO parameters. It was found that SCO in all the obtained Fe(II) complexes is accompanied by a sharp change in the colour of the complexes (thermochromic effect) upon transition between the high-spin (HS) and the low-spin (LS) states. It is shown that the sharpness and width of the thermal hysteresis loop of SCO in single crystals of Fe(II) cyanometallic complex based on 1,6-naphthy depends on the temperature sweep rate, which indicates the existence of kinetic effects of the SCO in this compound. It was found that at a temperature change rate of 0.1 K min-1 the complex is characterized by the lowest phase-boundary propagation velocity (3 nm∙s-1) among those known for SCO Fe(II) complexes. The reason for these kinetic effects is the presence of numerous microstructural defects in single crystals, which is an intrinsic characteristic of this compound.
The thesis is devoted to synthesis and study of physical properties of new spin-crossover (SCO) Fe(II) complexes based on bicyclic azine ligands and linear or square-planar cyanometallate co-ligands, establishment of their crystal structure and study of kinetic effects upon SCO. Seven new Fe(II) cyanometallic complexes based on bicyclic azine ligands, such as phthalazine (phth), pyridazino[4,5-d]pyridazine (pdzpdz), 2-phenylpyrazine (Phpz), 1,6-naphthyridine (1,6-naphthy), have been synthesized. It is shown that complexes based on phth and pdzpdz with square-planar cyanometallate co-ligands are characterized by a one-step SCO with a wide thermal hysteresis loop at low temperatures. Phpz complexes with linear cyanometallate co-ligands are characterized by a two-step SCO without hysteresis at low temperatures, and cyanometallic complex based on 1,6-naphthy is characterized by a one-step SCO with a wide thermal hysteresis loop centred at room temperature. Thus, it is shown that the variation of azine ligand/co-ligand pair leads to Fe(II) complexes with different SCO parameters (temperature, sharpness, completeness, and hysteresis). Based on the results of single-crystal X-ray diffraction analysis, it is shown that all the obtained compounds have similar structural features, which are inherent in Hofmann clathrate analogues: Fe(II) ions have a pseudo-octahedral coordination environment [FeN6] with two azine ligands in the axial positions and four dicyanometallic [MI(CN)2]− (where MI = Ag, Au) or tetracyanometallic [MII(CN)4]2− (where MII = Pd, Pt) fragments occupying equatorial positions. Two crystal structures of the same complex (1,6-naphthy complex) in different spin states at room temperature have been obtained for the first time. It was shown that 3D SCO frameworks based on pdzpdz with square-planar cyanometallate co-ligands are characterized by high porosity having guest available pores. By comparing the properties of complexes with phthalazine and with pyridazine or complexes with phenylpyrazine and with pyrazine, it was shown that the structural modification of the axial ligand allows to obtain new Fe(II) compounds with different SCO parameters. It was found that SCO in all the obtained Fe(II) complexes is accompanied by a sharp change in the colour of the complexes (thermochromic effect) upon transition between the high-spin (HS) and the low-spin (LS) states. It is shown that the sharpness and width of the thermal hysteresis loop of SCO in single crystals of Fe(II) cyanometallic complex based on 1,6-naphthy depends on the temperature sweep rate, which indicates the existence of kinetic effects of the SCO in this compound. It was found that at a temperature change rate of 0.1 K min-1 the complex is characterized by the lowest phase-boundary propagation velocity (3 nm∙s-1) among those known for SCO Fe(II) complexes. The reason for these kinetic effects is the presence of numerous microstructural defects in single crystals, which is an intrinsic characteristic of this compound.
Description
Keywords
спіновий перехід, комплекси Fe(II), аналоги клатратів Гофманна, біциклічні азинові ліганди, кристалічна структура, магнітні властивості, оптичні властивості, кінетичні дослідження, дисертація, spin crossover, Fe(II) complexes, Hofmann clathrate analogues, bicyclic azine ligands, crystal structure, magnetic properties, optical properties, kinetic studies
Citation
Гіюк В. М. Спіновий перехід в металоціанідних комплексах Fe(II) з біциклічними азиновими лігандами : дисертація на здобуття наукового ступеня доктора філософії / Гіюк Володимир Миколайович ; наукові керівники: Голуб О. А., Фрицький І. О. ; Національний університет "Києво-Могилянська академія". - Київ : [б. в.], 2022. - 252 c.